最新[院校资料]chapt-8醛酮醌课件PPT.ppt 79页

'[院校资料]chapt-8醛酮醌 酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的称为醛基，醛基可以简写为—CHO，但不能写成-COH。酮醛醛、酮、醌分子中含有官能团羰基，故称为羰基化合物。醌 一、醛、酮的分类和命名（一）、分类羰基的数目:一元醛、酮，二元醛、酮等烃基的饱和程度:饱和醛、酮与不饱和醛、酮烃基的类别:脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮RCOR单酮RCOR`混合酮第一节醛和酮 2，4-二溴-3-戊酮或α,α"-二溴-3-戊酮2-丁烯醛 （2）羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。1，4-环己二酮（3）芳香醛、酮，把芳香烃基作为取代基4-甲基环己基甲醛苯乙酮1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮 俗名：许多天然醛酮都有俗名。苦杏仁油水杨醛肉桂醛（苯甲醛）（2-羟基苯甲醛）（3-苯基丙烯醛） 二、醛、酮的物理性质1.状态和气味甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，中级醛（如Ｃ8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味。2.沸点醚或烷烃的沸点<醛酮的沸点<醇的沸点丁烷甲乙醚丙酮丙醛丙醇b.p(℃)-0.51856.249973.溶解度3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。 三、醛、酮的化学性质羰基的结构： 羰基化合物的主要化学性质：（一）、羰基上的加成反应1.与氢氰酸的加成醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温下可与氢氰酸反应。 此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。例8-1：由乙炔制备α-羟基丙酸： 例8-2：丙烯合成α-羟基丁酸 2.与亚硫酸氢钠的加成醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）在室温下反应，生成α-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。 α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得到原来的醛或脂肪族甲基酮。利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。 3.与醇的加成注意：（1）此反应是可逆反应，（2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机酸分解为原来的醇和醛。（3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。 （4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。 4.与水的加成双二醇（不稳定） 5.与格氏试剂的反应 说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的羰基化合物增加一个R′,是增碳的反应。（2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如：HO-,-COOH等。 例如8-3：由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇 例8-4丙烯制备丁醇 6.与氨及氨的衍生物的反应常见的氨的衍生物: 相当于： ①同胺的反应西夫碱不稳定②同羟胺的反应醛（酮）肟 ③同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应黄色沉淀 ④同氨基脲的反应缩氨脲羰基试剂：由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基试剂，2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。 (二)、羰基亲核加成反应历程实验现象：1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：①无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50%。②加一滴KOH,2分钟内，反应完成。③加酸，反应减慢。④加大量的酸，几个星期也不反应。 2.历程 3.加成反应活性①电子效应当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加，提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛中的羰基要活泼。②空间效应Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。 综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性由易至难次序如下：把下列化合物按羰基的活性排列：答案：d>c>a>b 4.同羰基试剂加成（酸催化） （三）、α-氢的反应①.碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应；②.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。 1.羟醛缩合反应2-丁烯醛α，β-不饱和醛 交叉醛的羟醛缩合反应：四种产物，合成上无意义 说明：①增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成β-羟基醛，α-β不饱和醛等一系列化合物。②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应得到的产物都是带有支链的。 例8-5：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛 2.卤代反应卤仿反应 若X2=I2上述的反应叫碘仿反应。利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，能将具有CH3CH(OH)-结构的醇氧化成乙醛或甲基酮，然后进一步起碘仿反应。 例8-6鉴别下列各组化合物：①丁醇，2-戊酮，苯乙酮②2-丁醇，3-戊酮，2-戊酮 （四）、氧化还原反应1.氧化反应RCHO易氧化，强弱氧化剂均可以氧化；RCOR’酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能发生氧化作用，生成小分子的酸。①与强氧化剂的反应 ②与弱氧化剂的反应氧化剂名称试剂的组成起反应的物质现象鉴定的物质托伦试剂Tollens银氨溶液醛Ag（沉淀）区别醛和酮斐林试剂FehlingACuSO4溶液BNaOH和酒石酸钾钠(A,B分别储存)脂肪醛Cu2O砖红色沉淀区别醛酮,脂肪醛和芳香醛本尼迪试剂BenedictCuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠溶液脂肪醛(除甲醛外)Cu2O砖红色沉淀区别醛酮,脂肪醛和芳香醛 ２．还原反应①还原成醇a催化还原伯醇仲醇 b还原剂还原金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂LiAlH4、叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3、异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3。注意：只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。氢化铝锂的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的只能还原羰基。 ②还原成烃a克莱门森(Clemmensen)还原此法适用于对酸稳定的化合物 bWolft-kishner-黄鸣龙还原Wolft-kishner反应：缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）200℃,回流50~100h 优点：水合肼，产率高（90%）1946年-黄鸣龙改进了这个方法。将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇或三聚乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 黄鸣龙（1898-1979），江苏扬州人1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。在做Kishner-Wokff还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率。他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学教科书中。此方法的发现虽有其偶然性，但与黄鸣龙一贯严格的科学态度和严谨的治学精神是分不开的。1949—1952年黄鸣龙在美国默克药厂从事副肾皮激素人工合成的研究。1952年10月，他携妻女及一些仪器，经过许多周折和风险，终于离美绕道欧洲回到了祖国。 ３．岐化反应（自身氧化还原反应）条件：无α-H的醛。 此反应也叫康尼查罗反应（Cannizzaro）。甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。 （五）、品红反应将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去，这种无色的溶液叫品红试剂，或称希夫(schiff)试剂。 鉴别：甲醛、乙醛、丙醛 四重要的醛、酮类化合物（一）、甲醛（蚁醛）（二）、苯甲醛（安息香醛or苦杏仁油）（三）、樟脑2-莰酮。樟脑是存在于樟树中的一种芳香性成分 （四）、麝香酮3-甲基环十五烷酮，雄麝香鹿臭腺分泌物中的主要成分，用作高级香料的调香剂和定香剂。（五）、茉莉酮(Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮扩散性好的花香,天然茉莉花样,西芹籽样香气. 第二节醌（一）醌的结构醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：醌不属于芳香族化合物，没有芳香性。一、醌的结构和命名 命名 二、物理性质醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色，邻位醌大多数是红色或桔红色。醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。蒽醌菲醌淡黄色结晶橙红色结晶 三、醌类的化学性质无芳香性，具有烯烃和羰基化合物的典型性质，可进行多种加成反应。 1、羰基加成反应对苯醌单肟对苯醌双肟2、双键加成反应 3、１，４－加成反应4、双烯合成反应 5、还原反应 作业p138:1(1)(3)(5)(7)(9),5(1)(3)(5)(7)(9)(11)6(1),8(1),12,13 请学生计算下列分数乘法运算题：？？？ 3432你做对了吗？ 你们有没有发现什么规律呢？整数乘以分数，整数乘以分子，分母不变 一尺长的木棍，每天截一半，永远也截不完。一尺之棰，日取其半，万世不竭。 一张长方形的纸条，第一次剪去它的，第二次剪去剩余部分的。此时，剩下的部分占这张纸条的几分之几？如果第三次再剪去剩余部分的，那么剩下的部分占这张纸条的几分之几？ 分数乘以分数的运算法则？分数乘以分数，分子乘以分子作为分子，分母乘以分母作为分母。很重要，要记住哦！ 运用分数乘以分数的法则来进行计算：？？？注意能约分的先约分 本课小结分子与分子相乘的积作分子;分母与分母相乘的积作分母。'