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'[工学]分析化学重点内容汇总 精密度的表示方法有三种：相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比平行测定值相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高a、平均偏差（）：偏差绝对值的平均值重点 相对标准偏差（变异系数，CV）：b、标准偏差（S）：c、极差（R）：一组数据中最大值与最小值之差标准偏差是把测量值的偏差di先平方再总和起来，因此能更灵敏地反映出数据的分散程度（即精密度）。重点 例5：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值检验法判断1.40是否保留。查表2-3，置信度选95%，n=4，G表=1.46G计算F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差t检验式：S大和S小分别代表两组数据中标准偏差大的数值和小的数值 例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲=3S甲=0.021n乙=4S乙=0.017说明两组的方差无显著性差异。可以进一步用t公式进行计算。<9.55（F值查表2-5）重点 再进行t检验：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，n=6,置信度95%t表=2.57，t计算>t表表明二人采用的不同方法间存在显著性差异 例7的讨论：计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；如何进一步查明哪种方法可行:分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。系统误差有多大:本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据t分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生。 2.3.2随机误差的传递公式1.加减法运算：式中：S为标准偏差，SA即A的标准偏差。2.乘除法运算分析结果的标准偏差的平方是各测量值标准偏差的平方之和分析结果的相对偏差的平方等于各测量值的相对偏差平方之和重点 2.4.3运算规则1.加减法运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数计算示例：23.64+4.402+0.3164=23.64+4.40+0.32=28.36各数绝对误差为23.64±0.014.402±0.0010.3164±0.00010.01＞0.001＞0.0001重点 2、乘除法：修约：以有效数字位数最少的数为标准来修约其它乘或除数以及计算结果。因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决定了计算结果的相对误差。重点 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%0.0325的相对误差最大，结果只能保留三位有效数字先修约再运算，或先运算再修约，结果数值有时不一样。将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位（多取的数字称为安全数字），再进行运算。 加减法：几个数相加或相减时，其和或差的小数点后位数应与参加运算的数字中小数点后位数最少的那个数字相同。例：333.2+2.56+4.578=340.3乘除法：几个数相乘或相除时，其积或商的有效数字位数应与参加运算的数字中有效数字位数最少的那个数字相同。例：3.0012.1=6.3重点 pH、pM、lgK等对数值的有效数字位数：有效数字位数取决于其小数点后数字的位数。因为其整数部分实际只起到定位作用，故不能作为有效数字。例如：pH12.00，有效数字是2位而不是4位，因为它实际反映的是[H+]=1.01012mol/L，pH值整数部分的12只表示[H+]的乘幂是10的负12次方，只起到定位作用。重点 滴定管的最小刻度只精确到0.1mL，而要求测量精确到0.01mL，最后一位数字只能估计，引起读数误差。一般认为最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即±0.01mL，这种由测量精度的限制而引起的误差属于随机误差。在滴定过程中要读取一个体积值V（mL）需要两次读数相减。若按照所获得的体积值的最大读数误差为±0.02mL，这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的。%RE＝(E/V)100当相对误差%RE＝±0.1，绝对误差E＝±0.02mL时，V＝(E/%RE)100＝（±0.02/±0.1)100＝20mL重点 一般分析天平的测量精度为万分之一克，即称量一次的不确定性为±0.1mg。由于通常称取一份样品需称量两次，若两次称量的误差叠加，则称取一份样品的最大可能的绝对误差为±0.2mg。这个绝对误差的大小也是固定的，是由分析天平本身的精度决定的。为了保证由此引起的称量相对误差在±0.1%之内，则必须控制所称样品的质量不小于0.2g。重点 2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质CO32-+H+HCO3-酚酞多元碱的滴定pKb1=3.75pKb2=7.62HCO3-+H+H2CO3pK1=3.87<4滴定突跃仅有0.37pH单位，分级滴定的准确度较差重点 pKb2=7.62（2）当第二级HCO3--被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）甲基橙HCO3-+H+H2CO3终点提前重点 例2：某试样中可能含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或其混合物，及惰性物质。称取试样2.000g，溶解后用甲基橙指示终点，以0.5000mol·L-1HCl溶液滴定时需用32.00mL。同样质量的试样，当用酚酞指示终点，需用HCl标准溶液12.00mL。求试样中各组分的质量分数。解：滴定到酚酞变色时，发生下述反应：Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl滴定到甲基橙变色时，还发生了下述反应：Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl重点 设试样中Na3PO4的质量分数量为wNa3PO4,可得：wNa3PO4=0.4917=49.17%甲基橙指示终点时,用去的HCl消耗在两部分：中和Na3PO4和试样中原有的Na2HPO4所需的HCl量，后者用去的HCl溶液体积为：32.00mL－2×12.00mL=8.00mLwNa2HPO4=0.2840=28.40%滴定到酚酞变色时， 2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-重点 酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH>12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-最佳配位型体 1.αY(H)与EDTA的各级离解常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，离解常数为定值，αY(H)只取决于配位剂的本性和体系中的[H]，因此在配位剂一定情况下，αY(H)仅随溶液酸度的变化而变，即仅是[H]的函数。讨论重点 2.酸度越大，酸效应的影响也越大，αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况。讨论重点 指示剂封闭与指示剂僵化:指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂（如EDTA）置换；指示剂封闭例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭。消除方法：（1）加入适当配位剂掩蔽能封闭指示剂的离子（量多时要采用分离的方法除去）（2）配位滴定的蒸馏水要去除微量的重金属离子，达到一定的质量指标。重点 指示剂僵化指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂（潘酚）在温度较低时易发生僵化消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度 这种方法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物的反应。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水的硬度时，Fe3+、Al3+等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，则Fe3+、Al3+等离子为三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。配位掩蔽法重点 又如，在Al3+与Zn2+两种离子共存时，lgKZnY＝16.5，lgKAlY＝16.30。难以通过控制酸度实现对Zn2+的选择性滴定。加入NH4F，Al3++6F-=[AlF6]3-调节pH=5～6，可用EDTA滴定Zn2+。以XO（二甲酚橙）为指示剂。重点 一些掩蔽剂的使用，除了应明确它的使用条件外，还应特别注意它的性质和加入时的条件。例如KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用；若将它加入酸性溶接中，则产生剧毒的HCN气体；滴定后的溶液应用含Na2CO3的FeSO4溶液处理，使CN-变为稳定的[Fe(CN)6]4-，以免造成污染。重点 再如用来掩蔽Fe3+等离子的三乙醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已是碱性，则Fe3+已生成氢氧化物沉淀而不易配合掩蔽。此外，还应注意掩蔽剂的用量要适当，既要稍微过量，使干扰离子能被完全掩蔽，但又不能过量太多，否则待测离子也可能部分被掩蔽。 例如：测定Al3+时，由于Al3+在酸度较低时，易形成一系列多羟配合物，这类多羟配合物与EDTA配合速度较慢。Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。加入过量的EDTA溶液，煮沸后，用Cu2+或Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA。A13+EDTA准确过量△煮沸pH≈3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+标准溶液AlYZnY重点 又如测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可加入过量EDTA溶液，与Ba2+配合后，用铬黑T作指示剂，再用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA。 如测定在Cu2+、Zn2+共存时的Al3+，可先加入过量EDTA，并加热使Al3+、Cu2+、Zn2+都与EDTA配合，然后在pH＝5～6时，以PAN作指示剂。用铜盐标准溶液返滴过量的EDTA,再加入NH4F，则反应如下：置换滴定AlY-+6F-→+Y4-Y4-+Cu2+→CuY2-以上是置换出EDTA。用一种配合剂置换待测金属离子与EDTA配合物中的EDTA，然后用其它金属离子标准溶液滴定释放出的EDTA。重点 还可以让待测金属离子置换出配合物中的金属离子，然后用EDTA滴定之。例如lgK(AgY)=7.8，因而不能用EDTA直接滴定Ag+。但在含Ag+试液中加过量的[Ni(CN)4]2-，就发生如下置换反应：2Ag++[Ni(CN)4]2-→2[Ag(CN)2]-+Ni2+用EDTA滴定置换出的Ni2+，即可求得Ag+的含量。这一方法通常用在对银币中Ag与Cu的测定。 §6.2氧化还原反应进行的程度6.2.1条件平衡常数在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?基本思路: 氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K由条件电位→K"（条件平衡常数）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e对物质1，对物质2， 续前p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1重点 续前重点 6.2.1.SP时，反应进行的程度1：1型反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%p2Ox1+p1Red2p1Ox2+p2Red1重点 例题：0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+"Ce4+/Ce3+=1.44V；"Fe3+/Fe2+=0.68V重点n1=n2=1时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。 重点 重点 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；重点 滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，(1)化学计量点前重点 溶液电位:重点 (2)化学计量点时此时：反应物：cCe4+和cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和cFe3+很小，且相等；重点 化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（n1=n2）的反应。化学计量点电位：=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V重点 (3)化学计量点后此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:重点 化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。重点 2.自身指示剂有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂紫色无色深棕色无色2.5×10-6mol/L→粉红色2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色重点 标准溶液标定时的注意点(三度一点）：速率：室温下反应速率极慢，Mn2+起自身催化作用加快反应进行；(2)温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速率太慢；(3)酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生,不使用HCl提供酸性介质；(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。重点 重点 重点 Na2S2O3标准溶液①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解的O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。重点 ④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。⑤淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。⑥滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。重点 IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-Na2S2O3标准溶液注意 吸收曲线与最大吸收波长分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同，用不同波长的单色光照射，测吸光度—吸收曲线（吸收光谱）与最大吸收波长max；（吸收曲线）重点 （1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。可作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线的讨论（吸收曲线）重点 （3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。（4）在λmax处,吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。重点 9.1.2光的吸收基本定律──朗伯-比耳（Larnbert-Beer）定律透光度（透射比）Transmittance透光度定义：T取值为0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%重点 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-１；κ：摩尔吸收系数，单位L·mol-１·cm-１；或:c：溶液的浓度，单位g·L-１a：吸收系数，单位L·g-１·cm-１a与κ的关系为：a=κ/M（M为摩尔质量）重点 实际上就是以通过参比皿的光强度作为样品池的入射光强度。9.4.2参比溶液的选择重点 选择参比溶液所遵循的一般原则：⑴若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其他所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液；⑵若显色剂或其他所加试剂在测定波长处略有吸收,而试液本身无吸收，用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液；⑶若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用“试样空白”(不加显色剂)作参比溶液；⑷若显色剂、试液中其他组分在测量波长处有吸收,则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。 9.4.3吸光度读数范围的选择不同吸光度下相同的吸光度读数产生的浓度误差大小不同：－lgT=κbc微分：－dlgT＝－0.434dlnT=－0.434T-1dT=κbdc是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？Δc/c不仅与仪器的透光度误差ΔT有关，而且与其透光度读数T的值也有关。重点 含氰废水的来源与特点含氰废水并不是指含(CN)2的废水，而是泛指含有各种氰化物的废水。在工业生产中，金银的湿法提取、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产等行业均使用氰化物或副产氰化物，因而在生产过程必然要排放一定数量的含氰废水。8/7/202173 由于行业不同、工艺不同，含氰废水的组成、含量有很大差别。一般说来，废水中除含有氰化物外，还可能含有重金属、硫氰酸盐等无机化合物、酚等有机化合物。8/7/202174 含氰废水毒性大，分布广，必须严格加以处理，使外排水中氰化物达到国家环保部门规定的要求，否则，将对人、畜及自然环境造成危害。8/7/202175 为了达到一定的处理效果同时处理成本低、基建投资少、操作容易、无二次污染，有时甚至应该“变废为宝”，充分利用废水的有价组份，必须对废水的来源、组成成分、各组分含量以及产生废水之具体工艺情况有深入的了解，依此制定出合适的处理方案。8/7/202176 含氰废水处理方法据不完全统计，处理含氰废水的方法有二十几种，如果根据处理后氰化物的产物来分类，可分为三大类型：破坏氰化物转化氰化物为低毒物回收氰化物8/7/202177 氯氧化法二氧化硫—空气法过氧化氢氧化法活性炭催化氧化法臭氧氧化法电解法高温分解法吹脱曝气法微生物分解法自然净化法破坏氰化物的方法8/7/202178 内电解法铁盐沉淀法多硫化物法转化氰化物为低毒物的方法8/7/202179 回收氰化物的的方法酸化回收法、离子交换法、电渗析法、乳化液膜法、铜盐或锌盐沉淀法、废水或贫液循环法8/7/202180 黄金行业常使用的处理含氰废水的方法有氯氧化法、酸化回收法、二氧化硫—空气氧化法、过氧化氢氧化法、自然净化法。锌盐沉淀法和亚铁盐沉淀法，由于效果差，产生的废渣难处理，会造成二次污染，现已被淘汰。8/7/202181 我国主要使用氯氧化法和酸化回收法，以及二氧化硫—空气氧化法和萃取回收法。各种处理方法具有自自的适用范围，在选择时应认真对待，不可盲目照搬。8/7/202182'