合成气教学课件PPT 140页

'第二章合成气 ·2·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 ·3·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 气态烃:天然气、油田伴生气、焦炉、炼厂气、富含甲烷的气体。石脑油：C6-C8·4·蒸汽转换法催化部分氧化法H2+CO+CO2烃类2.1.1烃类蒸汽转化 一、蒸汽转换法工艺原理(1)化学反应(2)催化剂(3)工艺条件·5·2.1.1烃类蒸汽转化 在蒸汽转换过程中，烃类主要进行如下反应：CnH2n+2+H2O=CH4+CO2CnH2n+H2O=CH4+CO2(1)化学反应·6·2.1.1烃类蒸汽转化 CH4＋H2OCO＋3H2CH4＋2H2OCO2＋4H2CO＋H2OCO2＋2H2CO2＋CH42CO＋2H2·7·生成的甲烷与水蒸气进行转化反应：2.1.1烃类蒸汽转化 CH4C＋2H22COCO2＋CH2＋COC＋H2O·8·烃类蒸汽转化过程中主要副反应如下：反应的影响因素：温度压力水碳比2.1.1烃类蒸汽转化 (2)烃类蒸汽转化催化剂烃类蒸汽转化都是在1000℃下反应，其反应速度也很慢，需加催化剂。①活性组分：4～30％（重量）Ni②载体：a-Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O3，CaO-Al2O3③活化：原因：镍的氧化物无活性目的：还原氧化物、脱除微量毒物④中毒：硫、氯和砷等。·9·2.1.1烃类蒸汽转化 (3)二段转化过程烃类蒸汽转化制取合成氨原料气的工业过程，大多采用二段转化工艺。●首先在外加热的反应管中进行烃类的蒸汽转化反应，即一段转化；●然后，高温的一段转化气进入二段转化炉并加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。·10·2.1.1烃类蒸汽转化 (4)工艺条件1）压力（1.4-4.0MPa)·11·甲烷平衡含量%CH4＋H2O=CO＋3H2从化学平衡的角度考虑，反应适合在低压下反应，但在实际生产中，反应一般在高压条件下进行，为何？2.1.1烃类蒸汽转化压力MPa 2）温度一段炉出口800oC；二段炉出口900-1000oC·12·CH4＋H2O=CO＋3H2△H=206.2kJ/mol2.1.1烃类蒸汽转化 3）水碳比（3.5-4.0）·13·甲烷平衡含量%2.1.1烃类蒸汽转化 二、工艺流程及主要设备·14·(1)天然气蒸气转化流程原料天然气弛放气预热器脱硫预热一段转化二段转化废热锅炉去变换蒸汽预热加压空气蒸汽450℃190℃510℃850℃1000℃370℃2.1.1烃类蒸汽转化 转化气组成·15·H2CH4COCO2N2一段转化气69.59.959.95100.6二段转化气570.312.87.622.3注：此数据为体积%2.1.1烃类蒸汽转化转化炉出口气体组成 天然气蒸汽转化工艺流程·16·1—钴钼加氢反应器；2—氧化锌脱硫罐；3—对流段；4—辐射段（一段炉）；5—二段转化炉；6—第一废热锅炉；7—第二废热锅炉；8—汽包；9—辅助锅炉；10—排风机；11—烟囱2.1.1烃类蒸汽转化 (2)一段转化炉（核心设备）①炉型(a)顶烧(b)侧烧(c)梯台(d)换热式·17·2.1.1烃类蒸汽转化 图2-3顶部烧嘴蒸汽转化炉辐射室结构·18·2.1.1烃类蒸汽转化 图2-3的说明·19·天然气空气烧嘴辐射段对流段排风机烟囱辐射段燃料燃烧提供转化管热量对流段回收烟气的余热预热工艺介质2.1.1烃类蒸汽转化 ②炉墙（耐热层+绝热层的复合结构）·20·耐热层绝热层（外侧设3-5mm钢板）轻质耐火砖矿渣棉纤维毡高铝纤维毡矿渣棉纤维毡材料2.1.1烃类蒸汽转化③转化管材质：HK-40(25%Cr,20%Ni,0.4%C)HP-40-Nb(Cr25,Ni35,Nb),HP-50-Nb (3)二段转化炉·21·二段转化炉为一碳钢制圆筒，内衬耐火材料，炉内上部有转化气与空气充分混合的空间，催化剂床层的上层为耐高温的铬催化剂，下层是镍催化剂。2.1.1烃类蒸汽转化 ·22·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 一、重油部分氧化气化反应O2水蒸气（或蒸汽）部分氧化：CmHnSr+m/2O2=mCO+(n/2-r)H2+rH2S完全氧化：CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H2O·23·气化剂2.1.2重油部分氧化瞬间反应不可逆放热 甲烷转化：CH4+H2OCO+3H2碳转化：C+H2OCO+H2CO转化：CO+H2OCO2+H2·24·转化反应2.1.2重油部分氧化慢反应可逆吸热 二、工艺条件(1)温度（1400℃）·25·图2-43.04MPa下气体平衡组成与温度关系甲烷含量随温度提高迅速降低。从反应速度方面看，提高温度有利于加快甲烷和炭黑的转化，对降低原料气中甲烷和炭黑含量也是有利的。但温变过高容易烧坏炉衬，同时耗氧量会增加。2.1.2重油部分氧化 (2)压力（5MPa左右）·26·图2-5不同压力下原料气中甲烷平衡浓度从热力学观点看，提高压力是不利于反应平衡的，但是由于转化反应距离平衡很远，主要是反应速度控制了反应的程度。因此提高压力对加速反应是有利的。由图可见，随着气化压力增加，甲烷平衡浓度也增加，这一不利因素可以由提高温度来补偿。2.1.2重油部分氧化 (3)氧油比（1.15-1.3Nm3/kg左右）(4)蒸汽油比（0.3-0.4kg/kg左右）·27·氧的理论消耗量与重油组成有关，一段约为0.8Nm3·kg-1。但反应时加入的水蒸汽中的氧可以代替部分氧气，因此氧气不需要按理论用量供给。在计入蒸汽提供的氧量后，氧油比一般在1.15～1.3之间。重油部分氧化加入适量蒸汽，不仅能加快烃类转化，降低原料气中甲烷含量，还能起到缓冲炉温和抑制炭黑生成的作用。较适宜的蒸汽油比（蒸汽：重油，kg·kg-1）为0.3～0.4。2.1.2重油部分氧化 三、工艺流程及主要设备(1)方框图·28·重油O2蒸汽汽化热量回收清除炭尘裂化气（炭黑回收）（粗合成气：CO，H2，少量CH4）2.1.2重油部分氧化 (2)流程分类（按热量回收方式）①激冷流程（Texaco法）激冷流程是将高温原料气直接与热水接触，水迅速蒸发进入气相而原料气迅速冷却，原料气清除炭黑后直接送去进行一氧化碳变换反应。由于激冷流程不允许在变换前因脱硫而降低温度，所以要求原料是低硫重油或后变换过程用耐硫催化剂。②废热锅炉流程（Shell法）利用废热锅炉间接换热，副产品是高压蒸汽。·29·2.1.2重油部分氧化 废热锅炉流程重液态烃部分氧化法工艺流程①原料油和气化剂的加压、预热、预混合②油的汽化③高温水煤气显热的回收④洗涤和清除碳墨⑤碳墨回收及污水处理·30·2.1.2重油部分氧化蒸汽氧气锅炉给水炭墨水石脑油油炭浆废水新鲜水高压蒸汽净化气重油 激冷流程重质液态烃部分氧化工艺流程·31·2.1.2重油部分氧化氧气蒸汽裂化气补充水油炭浆石脑油重油炭黑回收 重油气化炉结构图·32·2.1.2重油部分氧化 炭黑回收原理·33·萃取萃取混合蒸馏少量石脑油碳墨水石脑油碳浆少量石脑油油炭浆水石脑油炭墨重油水2.1.2重油部分氧化 ·34·项目Shell法Texaco法流程废热锅炉流程激冷流程气化的供氧方式离心式氧气压缩机液氧泵加压蒸发后输送,气化压力低时,用氧气压缩机工艺条件气化压力，MPa6.08.7气化温度，℃1350～14001300～1350蒸汽/油比，kg/kg0.34～0.400.40氧油比，kg/kg0.750.75～0.80气化炉最大生产能力，t氨/（d·台）6401080炉内气体停留时间，s长（10～20）短（3～5）结构型式立式,有耐热衬里,钢制容器,炉膛容积大立式,燃烧室有耐热衬里,炉膛容积小,常与激冷室组合成一体。2.1.2重油部分氧化 项目Shell法Texaco法喷嘴两流道型,中心管进重油,氧与蒸汽混和后进喷嘴环隙喷出,用水套冷却。喷嘴为压力雾化（重油）与气雾流化相结合。近年推出三套管型两流道型,氧加0.5～5%蒸汽进中心管,重油与蒸汽混合后由环隙喷出,用盘管及端部水套冷却。喷嘴属气流雾化型余热利用方式废热锅炉（采用火管式变径盘管结构,最高产汽压11.0MPa1.直接激冷,出气温度260～280℃,汽/气比1.4～1.6：1。废热锅炉（直管与盘管组合结构。激冷与废锅复合型结构裂化气中炭黑脱除经炭黑捕集器及洗涤二级水洗除炭后,气体冷至常温用激冷室、文氏管、洗涤塔多次热水洗涤。废锅流程用文氏管加洗涤塔.炭黑能否返炉气化可以可以典型工业装置德国Veba工厂产氨1400t/d,甲醇600t/d。采用Shell法6.0MPa气化,低温甲醇洗脱硫、变换,低温甲醇洗脱碳,液氨洗,压缩合成流程印度GNFC工厂产氨1350t/d，Texaco法8.7MPa气化,低温甲醇洗、液氨洗净化,压缩合成流程2.1.2重油部分氧化 ·36·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 2.1.3固体燃料气化一、化学反应及工艺条件1化学反应①以空气为气化剂·37·∆H0298kJ/molC+O2＝CO2-293.777C+1/2O2＝CO-110.595C+CO22CO172.284CO+1/2O2＝CO2-283.1832.1合成气的制取 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成，体积%·38·温度，℃CO2CON2a=CO:(CO+CO2)10.816.972.361.01.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.42.1合成气的制取 ②以水蒸气为气化剂∆H0298KJ/molC+H2OCO+H2131.390C+2H2O(g)CO2+2H290.196CO+H2O(g)CO2+H2-41.194C+2H2CH4-74.898·39·2.1合成气的制取 合成氨工业中不仅要求合成气中H2和CO含量高还要求（CO+H2)/N2=3.1～3.2（mol），所以需要用适量空气和水蒸气为气化剂，所得气体为半水煤气。·40·2.1合成气的制取 2工艺条件（低压、高温）·41·2.1合成气的制取 ·42·2.1合成气的制取 不同气化剂产生的煤气组成H2COCO2N2CH4O2H2S空气煤气0.933.40.664.60.5水煤气50.037.36.55.50.30.20.2半水煤气27.033.06.622.40.30.20.2·43·H2+CON2=3.1~3.22.1合成气的制取 二、气化设备1、常压固定床（UGI炉）·44·自由空间：聚集煤气干燥区：燃料中的水分蒸发干馏区：燃料被热分解，分出水分及挥发分而成焦还原区：CO2被还原成CO、C，CO与水蒸气反应生成CO2、H2CO2+C=2COH2O+C=CO+H22H2O+C=CO2+2H2CO+H2=CO2+H2氧化区：碳被氧化剧烈散热而维持炉中反应温度C+O2=CO2C+2CO2=2CO2C+O2=2COCO+1/2O2=CO2灰渣区：灰渣冷却，气化剂预热防止炉篦受高温并使气化剂分布均匀2.1合成气的制取 间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图·45·2.1合成气的制取阶段阀门开闭情况1234567吹风〇XX〇〇XX一次上吹X〇X〇X〇X下吹XX〇XX〇〇二次上吹X〇X〇X〇X空气吹净〇XX〇X〇X〇-阀门开启；X-阀门关闭 固定层煤气发生炉(U.G.I型)制半水煤气的工艺流程·46·2.1合成气的制取 ·47·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 2.2合成气的净化一、净化目的：脱除对合成氨催化剂有害毒的物质有机硫：硫醇、硫醚、硫氧化碳、CS2、噻吩无机硫：H2S2、CO2和CO3、O2和H2O·48·1、硫化物 二、净化工序1、脱硫2、CO变换3、脱碳4、少量CO，CO2，O2，H2O的脱除·49·2.2合成气的净化 2.2.1脱硫1、硫化物种类H2S、RSH（硫醇）、RSR’（硫醚）、COS、CS2、噻吩2、目的：防止催化剂中毒3、方法①湿法②干法·50·一、概述2.2合成气的净化 二、干法脱硫·51·方法操作条件可脱除的硫化物脱硫效果氧化铁法常压或加压，常温～400℃H2SRSHCOS1～2ppm活性炭法常压或加压，常温，可用过热蒸汽再生H2S、RSHCS2、COS1ppm锰矿法常压或加压，400℃，不需再生H2S、RSHCS2、COS总硫，<3ppm氧化锌法常压或加压，200～400℃，不能再生H2S、RSHCS2、COS总硫，<0.3ppm分子筛法常压或加压，可以再生H2S、RSHCS2、COS可脱至2～3ppm2.2合成气的净化 1、活性炭法活性炭是有许多毛细孔体聚集而成，毛细孔有大孔、过渡孔和微孔之分，其中以微孔为主。毛细孔为脱硫提供了反应场所和容纳反应物及其产物的空间。·52·2.2合成气的净化 2、氧化锌法ZnO是一种内表面大，硫容较高的接触型脱硫剂，用途广泛。可单独使用，也联合使用。ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+RSH=ZnS+ROHZnO不能与CS2、COS反应，只能先经钴钼加氢。CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO·53·2.2合成气的净化 硫容量表示脱硫性能好坏体积硫容量：每m3氧化锌脱硫剂能吸收多少kg硫。重量硫容量：每kg氧化锌脱硫剂能吸收多少kg硫。通常为0.15~0.20kg/kg最高可达0.3kg/kg。·54·2.2合成气的净化 ·55·加氢转化串联氧化锌流程图2.2合成气的净化 3、钴钼加氢转化法在300~400oC的温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢气反应生成容易脱除的硫化氢和烃。然后再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到目的。·56·2.2合成气的净化 三、湿法脱硫·57·按硫的回收形态分1、方法循环法-利用脱硫剂对H2S吸收的可逆性吸收液（富液），在再生时改变操作条件。便能使H2S从脱硫剂中解析出来，解析的吸收液（贫液）循环氧化法-利用空气中的氧，将脱硫剂吸收的H2S氧化成S2.2合成气的净化 氧化法循环法蒽醌二磺酸法一乙醇胺法栲胶法二异丙醇胺法氨水法·58·2.2合成气的净化 2、蒽醌二磺酸法1）ADA法ADA是蒽醌二磺酸（AnthraquinoneDisulphonicAcid)的英文缩写，其钠盐有四种异构体：·59·oooooooo脱硫活性顺序：2,7-ADA>2,6-ADA>1,5-ADA>1,8-ADA市售ADA为2,6-ADA和2,7-ADA混合物，含少量其它异构物。NaSO3SO3NaNaSO3SO3NaNaSO3NaSO3NaSO3NaSO32,6-ADA2,7-ADA1,5-ADA1,8-ADA2.2合成气的净化 流程图·60·半水煤气（含H2S）脱硫后气体吸收塔再生塔贫液S+空气富液贫液：氧化态ADA，Na2CO3,H2O富液：还原态ADA+S+Na2SO3+H2O空气2.2合成气的净化 ①吸收塔中吸收液：Na2CO3+少量2,6-和2,7-蒽醌二磺酸钠水溶液pH=8.5~9.5化学反应：Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3ADA（氧化态）+NaHS+H2O=ADA（还原态）+S+NaOH·61·2.2合成气的净化 ②再生塔中ADA（还原态）+1/2O2=ADA（氧化态）+H2ONaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O·62·2.2合成气的净化 缺点：①再生所耗氧来自于溶解在稀碱液中的氧，而此溶解氧量很少。②由于吸收塔中的氧化还原反应速度很慢，需较大反应空间才能完成。③有可能吸收液中仍有没有被全部氧化，带入再生塔后会发生：NaHS+O2→Na2SO3+H2O该反应与还原态载氧体争耗本来就不多的氧气，不利于再生。·63·2.2合成气的净化 2）改良ADA法①吸收液的组成ADANa2CO3NaVO3(Na2V4O9)NaKC4H4O6载氧体吸收H2S氧化析硫催化剂钒的络合剂·64·对吸收液起稳定作用防止生成硫-氧-钒复合沉淀2.2合成气的净化 溶液典型组成·65·溶液Na2CO3mol/LADAg/LNaVO3g/LNaKC4H4O6g/LⅠ（加压，高H2S)0.51052Ⅱ（常压，低H2S）0.252～312.2合成气的净化 ②化学反应吸收塔中Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO34NaVO3+2NaHS=Na2V4O9+4NaOH+2S2ADA（氧化态）+Na2V4O9+2NaOH+H2O=2ADA（还原态）+4NaVO3·66·2ADA（还原态）+O2=2ADA（氧化态）+2H2O再生塔中2.2合成气的净化 3）工艺流程a.塔式再生改良ADA法·67·塔式再生改良ADA法脱硫工艺流程1-吸收塔；2-液封；3-溶液循环槽；4-富液泵；5-再生塔；6-液位调节器；7-泵；8-硫泡沫槽；9-真空过滤机；10-熔硫釜；11-硫磺铸模；12-空压机；13-溶液加热器；14-真空泵；15-缓冲罐；16-空气过滤器；17-滤液收集器；18-分离器；19-水封2.2合成气的净化 b.喷射再生改良ADA法·68·喷射再生改良ADA法脱硫工艺流程1-吸收塔；2-液封；3-溶液循环槽；4-富液泵；5-喷射器；6-再生槽；7-液位调节器；8-贫液槽；9-泵；10-硫泡沫槽；11-真空过滤；12-熔硫釜；13-硫磺铸模；14-溶液制备器；15-滤液收集器；16-分离器；17-真空泵；18-水封；19-硫泡沫收集槽2.2合成气的净化 c.方框图·69·吸收塔再生塔贫液S+空气富液半水煤气（含H2S）空气净化气贫液：氧化态ADA，Na2CO3，H2O，V5+富液：还原态ADA，Na2CO3，H2O，V4+间歇排放2.2合成气的净化 ·70·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 2.2.2一氧化碳变换一、目的粗合成气中10%30%的CO·71·CO2（易于除去）变换H2（合成氨所需原料）既是原料气的净化，也是制氢的延续。2.2合成气的净化 二、反应的基本原理1、化学反应主反应：CO+H2O(g)CO2+H2△H=-41.2kJ/mol副反应：歧化2COC+CO2析炭CO+H2C+H2O(g)甲烷化CO+3H2CH4+H2O甲醇化CO+2H2CH3OH·72·2.2合成气的净化 2、催化剂①原因无催化剂存在时,变换反应速度极慢,即T=700℃仍不明显。对于变换反应为可逆放热反应，提高温度使本来就不高的CO平衡转化率更加低。因此,必须使用催化剂在不太高的温度下就有足够的速度和转化率。·73·2.2合成气的净化 ②催化剂类型及适用条件催化剂类型活性组分/载体添加物及作用适用条件铁系高（中）温变换cat（铁-钼cat）Fe2O3还原成Fe3O4Cr2O3-将活性组分分散而热性强度↑选择性↑寿命↑K2O-活性↑选择性↑Cu-水汽比↓抑制岐化、甲烷化副反应T=300-550℃适用以天然气或石脑油为原料制得的原料气含S＜3g/m3（低含S）变换气含CO，3％左右耐硫变换cat（钴-钼cat）CoO转化成CoSMoO转化成MoSg-Al2O3碱金属-提高cat活性稀土-抑制g-Al2O3→a-Al2O3MgO、SiO2-保持cat活性和强度适用煤或重油为原料制得原料气含S＞3g/m3T=280-450℃170-475℃·74·2.2合成气的净化 续表催化剂类型活性组分/载体添加物及作用适用条件低温变换catCuO还原成CuZnO，Al2O3，Cr2O3保持铜微晶体热稳定性防止晶粒增大T=180-260℃适用高（中）温度换后的原料气含CO<4%，低温变换后CO<0.5%原料气中含Cl<0.03ppmS<0.5ppm操作温度高于露点·75·2.2合成气的净化 三、工艺操作条件甲烷蒸汽转换法重质烃部分催化氧化煤常压气化造气压力MPa3.5～4.5小型:＞5大中:6～8.7常压变换压力MPa3.2～3.85.8～8.51.2～1.8·76·1、压力——对变换反应的平衡几乎无影响2.2合成气的净化 2、温度—最重要的工艺条件，每一类催化剂有Tm·77·最适宜温度Tm是当气体组成一定时反应速度最大时的温度Tm、Ta—分别为最佳反应温度及平衡温度；R—气体常数。kJ(kmol·K)-1；E1、E2一正、逆反应活化能，kJ·kmol-1。2.2合成气的净化 ②一氧化碳变换过程的T~X线·78·TeTm温度，TCO转化率X％X为CO转化率两段汽热反应段间间接换热ya和ya’分别代表原料气和变换气中CO的摩尔分数（干基）2.2合成气的净化 ·79·3、汽气比——最主要的调节温度的手段，也是最主要的消耗指标汽气比：一般指H2O/CO比值或水蒸气/干原料气（摩尔比）中（高）变换：H2O/CO=3~5汽气比↑：CO平衡变换率↑但要注意余热回收2.2合成气的净化 四、工艺流程·80·高变—低变变换流程天然气或轻油蒸汽的变换流程1-高温变换炉；2—低温变换炉；3，4—废热锅炉；5一甲烷化炉进气预热器；6一煮沸器；7一分离器2.2合成气的净化 方框图·81·废热锅炉高温变换炉废热锅炉甲烷化换热器低温变换炉煮沸器分离器H2O13%CO1000℃370℃3MP440℃3%CO330℃240℃0.3%CO2.2合成气的净化 ·82·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 2.2.3二氧化碳的脱除一、概述1、目的：脱除并回收变换气中的CO2·83·原料天然气重油煤碳氢比（重量）3.0～3.17.5～1020～35制气方法蒸汽转化部分氧化部分氧化脱除CO2量，m3（标准状态）/tNH3635124217352.2合成气的净化 2、方法物理吸收化学吸收·84·2.2合成气的净化 二、物理吸收法1、特点和分类一般用水和有机溶剂为吸收剂，利用CO2与N2、H2在吸收剂中的溶解度不同，选择性地从原料气中吸收CO2。CO2的吸收完全是物理溶解过程，溶剂吸收CO2的容量随CO2分压的升高而上升，再生依靠简单的闪蒸解吸和汽提放出CO2,总能耗比化学吸收法低。适用于气体中CO2分压高时。·85·2.2合成气的净化 分类①加压水洗法水量大，动耗高，净化度低②低温甲醇法投资低，净化度高，能同时脱硫、碳③聚乙二醇二甲醚法成本较低，正在推广应用④碳酸丙烯酯法·86·2.2合成气的净化 2.碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯是指具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮等气体在其中的溶解度甚微。碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力与压力成正比，因此特别适用于在高压下吸收。吸收二氧化碳后的溶液（富液）经减压解吸或用鼓入空气的方法即可得到再生而无需消耗热量。碳酸丙烯酯性质稳定、无毒、对碳钢无腐蚀性，因此整个系统的设备可用碳钢制造。经碳酸丙烯脂吸收后，原料气中的二氧化碳含量约为1％左右。·87·2.2合成气的净化 ·88·t=0℃t=15℃t=25℃t=40℃p(atm)sp(atm)sp(atm)sp(atm)s4.3023.62.7510.42.828.52.205.06.0534.95.9522.33.209.73.357.87.9248.66.6824.76.2319.25.2712.010.2061.910.1741.38.6528.55.9313.512.1579.112.3554.310.3332.68.5020.814.0094.314.2064.412.9544.110.9827.315.2510715.7571.914.6554.413.1334.615.8058.514.3039.516.5545.6不同压力和温度下二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度Nm3(CO2)·m-3(溶剂)2.2合成气的净化 三、化学吸收法1、特点：使用碱性溶液为吸收剂，适用于气体中CO2分压较低、净化度要求高的情况下。·89·2.2合成气的净化 2、热碳酸钾法①反应原理1）化学反应·90·CO2＋K2CO3＋H2O2KHCO3K2CO3＋H2SKHCO3＋KHS2KHCO3＝K2CO3＋CO2＋H2O2KHS＝K2S＋H2SK2CO3水溶液中的水与COS，CS2进行水解反应COS＋H2O＝H2S＋CO2COS＋2H2O＝2H2S＋CO2K1K22.2合成气的净化 不加活化剂的反应历程·91·2.2合成气的净化 缺点反应速率R=0.1~10[CO2]mol/(L*s)，非常慢，如使T=105~130℃可使反应速度↑获得工业上采用，故称为热钾碱法。但使得↑，净化度↓，溶液腐蚀性↑↑·92·2.2合成气的净化 ②改良热钾碱法—加入活化剂B1）活化剂作用a、种类·93·方法名称活化剂专利者Benfield法二乙醇胺美国UOPG-V法氧化砷和氨基乙酸意大利GiammarcoCatacarb烷基醇胺的硼酸盐美国EickmeyerCarsol法烷基醇胺比利时CarbochimFlexsorb法空间位阻胺美国Exxon复合催化剂热钾碱溶液法多种活化剂中国南京化学工业（集团）公司研究院SCC-A法二亚乙基三胺中国四川化工总厂2.2合成气的净化 b、典型溶液成分K2CO325%~30%;二乙醇胺4%;V2O57%·94·活化剂缓蚀剂2.2合成气的净化 c、加入活化剂作用加入活化剂B的反应历程：·95·反应速率R=102[CO2]mol/(L*s)比不加活化剂提高10~1000倍，不依靠T↑而是依靠活化剂使吸收和再生速度加快，净化度↑（∵T↑↓）2.2合成气的净化 ③工艺流程1）一段吸收，一段再生·96·优点：流程简单，设备少缺点：净化度低，能耗高2.2合成气的净化 2）二段吸收，一段再生·97·优点：净化度提高2.2合成气的净化 净化度提高原因CO2在碱性溶液中存在汽液平衡和化学平衡CO2(l)+K2CO3+H2OKHCO3T↓气相中↓有利于反应向右进行。·98·CO2(g)2.2合成气的净化 3）二段吸收，二段再生a、流程·99·2.2合成气的净化 典型操作条件·100·吸收压力1.2~2.8MPa再生压力0.05MPa贫液温度75℃半贫液温度103℃再生温度114℃进气CO2含量18%~32%净化气CO2含量<0.1%2.2合成气的净化 名词解释转化度Fc=富液：由吸收塔底部引出，Fc高贫液：由再生塔底部引出，Fc低半贫液：由再生塔中部引出，Fc中等·101·转化为KHCO3的K2CO3的摩尔数溶液中K2CO3的总摩尔数2.2合成气的净化 优点及原因优点：净化度高，能耗低。能耗低原因：A、只有少量溶液需充分再生，大部分溶液仅作初步再生就返回吸收塔。B、富液（P=2.8MPa）进入再生塔前，先经过水力透平减压膨胀做功（带动半贫液泵），然后借用自身残余压力流到再生塔顶。C、再生塔不需要大量外供热源，而是用原料气热量。只需少量补充低压蒸气。·102·2.2合成气的净化 ·103·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除一、概述1、净化要求：·104·合成气CO变换脱碳硫微量H2S，H2OCO：3%CO2：0.1~0.3%O2:0.1~0.2%其余：H2，N2净化CO+CO2<10~25ppmO2<1ppmH2O<1ppm其余为H2、N22.2合成气的净化 2、净化方法①脱除少量H2O和CO：分子筛吸附法②脱除微量的CO：选择氧化法③脱除少量的CO、CO2和O2：a.物理法：液氮洗涤法T<0℃b.化学法：铜氨液吸收法T=8~15℃（中小合成氨厂以煤为原料）碱液洗涤法甲烷化法T=280~420℃·105·2.2合成气的净化 二、铜氨液吸收法1、铜氨液组成·106·组分总铜低价铜高价铜铜比范围碳化流程水洗流程2.0～2.62.372.371.8～2.22.042.040.3～0.40.330.335～76.26.2组分总氨醋酸二氧化碳一氧化碳范围碳化流程水洗流程9～119.1410.12.2～3.52.272.27<1.50.961.74<0.052.2合成气的净化 ①铜Cu+—无色，能吸收CO，O2，H2SCu2+—黄色，没有吸收能力与Cu+同存起稳定作用，否则会有Cu析出Cu++Cu2+为总铜，Cu+/Cu2+为铜比·107·2.2合成气的净化 ②氨络合氨Cu(NH3)2Ac,Cu(NH3)4Ac2,Cu2+(NH3)3Ac.CO固定氨：(NH4)2CO3,NH4HCO3,NH4Ac游离氨：呈物理溶解状态的氨处于自由状态，能吸收CO2，不与其它成分作用。③醋酸④水⑤CO，CO2·108·2.2合成气的净化 2、铜液的制备(因为铜不易溶于醋酸和氨中,制备新铜液时必须通入空气生成高价铜)·109·2Cu（NH3）2Ac+4NH3+2HAc+O22Cu（NH3）4Ac2+H2O+Q2Cu（NH3）2AcCu（NH3）4Ac2+Cu↓高价铜再把铜氧化成低价铜:溶液中同时有Cu+,Cu2+2.2合成气的净化 3、铜氨液洗涤和再生流程·110·铜氨液洗涤和再生工艺流程1－铜氨液洗涤塔（铜洗塔）；2－氨水洗涤塔；3－分离器；4－氨水泵；5－再生器；6－还原器；7，8－上、下加热器；9－回流塔；10－水冷器；11－氨冷器；12－铜液泵；13－氨回收塔；14－污铜液槽2.2合成气的净化 方框图·111·铜洗塔回流塔再生器还原器氨洗水塔氨回收塔变换气铜氨液氨水氨水净化气8~25℃12~13MPa含(NH4)2CO3氨水H2OCO2COH2SO2再生气减压阀72~73℃75~78℃23~25℃2.2合成气的净化 4、铜液的吸收原理①铜洗塔中：T=8~15℃，p=8~14.7MPaCu+吸收CO:Cu(NH3)2Ac+NH3+CO(液相)Cu(NH3)3Ac·CO+Q游离NH3吸收CO2:2NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3+Q(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO3+Q原料气中CO2不宜太高,否则不但消耗NH3而且(NH4)2CO3低温时结晶堵塞管道。·112·2.2合成气的净化 Cu+吸收O2：4Cu(NH3)2Ac+8NH3+4HAc+O2=4Cu(NH3)4Ac2+2H2O+Q游离NH3吸收H2S：NH3+H2O=NH4OH+Q2NH4OH+H2S=(NH4)2S+2H2O+QCu+吸收H2S：2Cu(NH3)2Ac+H2S=Cu2S↓+2NH4Ac+2NH3原料气中含量愈低愈好∵它会降低总铜含量，破坏铜液组成，影响吸收效率、增加铜的消耗，Cu2S↓堵塞管道、填料，使铜液粘度↑，净化气带液。·113·2.2合成气的净化 ②氨水洗涤塔：P略低于铜洗塔，T略高于铜洗塔当原料气中CO2含量太高时，铜洗塔顶出来的净化气中CO+CO2>10ppm,需再经碱洗除去CO22NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3+Q·114·2.2合成气的净化 ③再生器Cu(NH3)2Ac+NH3+CO(液相)Cu(NH3)3Ac·CO+Q2NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3+Q(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO3+Q·115·2.2合成气的净化 ④回流塔铜氨液自铜洗塔底排出时（23~25℃）进入回流塔顶与再生器顶部解吸出来的NH3、CO、CO2逆流接触吸收其中的NH3及部分CO、CO2。∵是放热反应∴自回流塔底部离开时升至55℃以下，又有部分CO、CO2解吸出来，自回流塔顶出塔。·116·2.2合成气的净化 ⑤氨回收塔用水吸收再生气中（回流塔顶出口气）的NH3成为氨水，未被吸收的CO、CO2放空。⑥还原器T=76℃左右T↑有利于再生但不能超过铜液沸点，否则NH3损失↑·117·2.2合成气的净化 ⑦下加热器利用再生器出口的铜液（75~78℃）加热回流塔底铜液（<55℃），使之达到还原温度并使得再生铜液降温至72~73℃⑧上加热器利用热水或低压蒸汽加热还原器出口铜液以便进入再生器⑨水冷、氨冷器使还原、再生后的铜液冷却至8~15℃返回铜洗塔。·118·2.2合成气的净化 三、甲烷化法仅适用于原料气中（CO+CO2）<0.6%1、化学反应·119·2.2合成气的净化 2、催化剂·120·型号J101J103HJ105J106ICI11-3C13-4PK-3RR1-10化学组成%Ni≥21≥14≥21≥1411～1816～2014√Al2O342～46余量24～3072～74√68～72√√MgO——10～140.8√Cu=4～6——稀土——7.5～106.7————形状粒度/mm片φ5×5～5.5条φ6片φ5×5条φ4×10～20片φ5.4×3.6球φ5～8条φ6片φ5×5堆密度/(kg/L)0.9～10.821.0～1.20.8～0.91.10.78±0.50.9～0.950.92.2合成气的净化 ·121·强度正压/(N/cm2)/(kgf/cm2)69～88N/颗7～9kg/颗2940300侧压/(N/cm)/(kgf/cm)156.8＞16磨耗≤8%176.4≥181921962024525比表面/（m2/g）250130～17010060～8070～80操作温度/℃270～400280～500270～450270～450230～450250～425220～450180～400生产地中国中国中国中国英国ICI公司美国UCI公司丹麦Topsφe公司德国BASE公司型号J101J103HJ105J106ICI11-3C13-4PK-3RR1-102.2合成气的净化 3、特点①与铜氨法相比工艺简单、操作方便、费用低。②消耗氢气生成的甲烷不是合成氨的原料，它会稀释N2、H2合成气，在后面的合成工序要将CH4放掉，而排放时会造成H2随之消耗损失。③不适用于CO+CO2>0.6%的合成气，否则甲烷化后面需一套CO选择氧化反应器进一步使CO2↓·122·2.2合成气的净化 四.液氮洗涤法前面介绍的两种方法都是利用化学反应把碳的氧化物脱除到10cm3/m3以下，净化后的氢氮混合气尚含有0.5%~1%的甲烷和氩，虽然这些气体不会使合成氨催化剂丧失活性，但它们能够降低氢、氮气体的分压，从而影响氨合成的反应速度。而液氮洗涤是用高纯度氮在-190℃左右将原料气中所含的少量一氧化碳脱除的分离过程，由于甲烷和氩的沸点都比一氧化碳高，所以在脱除一氧化碳的同时，也可将这些组分除去。这是此法的一个突出优点。·123·2.2合成气的净化 ·124·2.2合成气的净化 ·125·2.1合成气的制取2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固态燃料气化2.2合成气的净化2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量CO、CO2、O2和H2O的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较主要内容 2.2.5热法与冷法净化流程的比较·126·热法净化:把采用像热钾碱法脱硫、甲烷化法脱除少量一氧化碳与二氧化碳的操作称为“热法净化”流程冷法净化:而把采用像低温甲醇洗涤法脱硫、脱碳、液氮洗涤法脱除少量一氧化碳的操作称为“冷法净化”流程2.2合成气的净化 一、热法净化流程·127·高温变换甲烷化法低温变换热钾碱法天然气、石脑油蒸汽转化制气干法脱硫优点：在热法净化流程中，净化系统不需外供热量，并可回收过程的余热。原料气中的硫化物在制气前已经脱除，因此从制气到一氧化碳变换原料气不经冷却，这样制气过程中过量的水蒸气可以得到充分利用缺点：甲烷化方法消耗氢气而生成甲烷、惰性气体在合成工序需进行排放，以维持一定惰性气体含量2.2合成气的净化 二、冷法净化流程·128·优点：经冷法净化的气体中惰性物含量很少，除氢、氮气外，其余杂质的含量小于100ppm，因此在氨合成过程中不需排放惰性气体，原料气的消耗降低。缺点：由于制气原料重油含硫量高时，须采用湿法脱硫，气体冷却的同时水蒸汽冷凝下来，而后序中温变换则又要加进水蒸汽，因此需多消耗热量。若原料硫含量小于300ppm时，脱硫可移至中变后与脱碳同时完成则重油制气即可采用激冷流程，这对能量利用是有利的。2.2合成气的净化 ·129· ·130· ·131· ·132· ·133· ·134· ·135· ·136· ·137· ·138· ·139· ThankYou!'